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簡述氧分析儀的誤差分析

更新時間:2022-01-04   點擊次數: 4222次

不同原理、不同類型的各種氧分析儀,在使用中,儀表示值和氧的真實濃度值都有差值,而且量程越小,誤差越大。這是由于氧分析儀在檢測過程中涉及到一系列相當復雜的物理、物理化學變換過程,所以產生誤差的原因是多方面的。有些誤差雖然可以在理論上推導,但這是在理想狀態前提下進行的,而儀表實際的運行條件遠非如此,有時與理想狀態相差甚遠,因此,理論推導的結果與實際情況往往相差較大。儀器制造廠根據儀表的特性,從理論推導和實驗手段綜合起來給出的儀表誤差范圍,即精度。它包括儀表本身的基本誤差和在不同條件變化狀態時使用產生的附加誤差。按一般分析儀表的規定,附加誤差不得超過基本誤差的一半。但如果使用不當,附加誤差往往會超過基本誤差。所以,根據儀表的原理、結構特點和誤差來源,為其創造良好的運行環境和條件就顯得格外重要,這樣不僅能使儀表長周期穩定運行,而且可以提高儀表的測量精度。

 

 

一、基本誤差

基本誤差是由分析原理誤差、標準樣品分析誤差和測量系統誤差三部分組成。

1. 分析原理誤差   各種氧分析儀原理的依據都存在一定的近似成分。例如磁場性氧分析儀,其分析原理是基于含氧混合氣的體積磁化率取決于氧的含量。忽略了混合氣體中非氧組分對磁化率的影響。盡管其影響遠遠小于氧氣的影響,但它畢竟是存在的,而且無法消除。猶如氧化鋯氧分析儀的分析原理是建立在氧濃差電池所產生的的電動勢符合能斯特公式的基礎上,這其中,對固體電解質的結構特性及導電機理認為是理想狀態的,而實際上,即使是形成穩定應試性的氧化鋯,也只是比較理想的高溫氧離子固體電解質,從結構上來講,不可避免地存在有氣孔及異物夾雜質,也就不可避免地存在物理滲透性。在導電機理上,氧離子不是固體電解質載流子,盡管其他載流子可以是數量甚微,但只要存在,就說明電解質中氧離子遷移率小于1而不等于1。因此,嚴格地講,氧濃差電池產生的電動勢與能斯特公式運算結果是有偏差的。如此種種,構成了分析儀表的分析原理誤差。

2. 標準樣氣誤差。鑒于分析儀表本身的特殊性,到目前為止,對分析儀表的校準仍然沿用標準樣氣法,也稱內標準。所謂標準樣氣法是指將標準樣氣以規定的條件通入分析儀表,對分析儀表進行校準。顯然,標準樣氣本身的精度將直接關系到被校儀表的準確程度。而對于標準樣氣精確度的鑒定,無論采用人工化學分析法或是儀器分析法都會有一定限制,也就是說,標準樣氣本身無論如何都會有誤差存在,這樣,用標準樣氣校準的分析儀表存在誤差是不能避免的。

3. 測量系統誤差   對于各種氧分析儀而言,無一不是通過檢測器將被測氣體的濃度轉換成可測量的電信號,然后再送給電路系統進行處理,最終通過電氣儀表顯示出來。組成電路系統的各種電氣元件的參數數據,都存在正負偏差,這直接關系到測量系統的運算精確度。同顯示儀表一樣,測量系統也存在測量精度問題。所以,測量系統中存的誤差也會影響分析儀表的精度。

二、附加誤差

不同種類的氧分析儀,其檢測原理各不相同,涉及到的一系列物理、化學變換過程也是否復雜,因此,導致儀表產生附加誤差的因素很多,歸納起來主要有以下幾個方面。

(1) 溫度變化引起的誤差   溫度的影響體現在兩個方面,一是環境溫度的影響,一是樣氣本身濕度的影響。

對熱磁式氧分析儀而言,理論上儀表示值與檢測室中樣氣濕度的平方成反比,但實際上適合溫度的四次方成反比,可見,由樣氣溫度變化給儀表帶來的測量誤差是相當可觀的。而環境溫度在常溫下每升高1,儀表的示值可降低1%-1.5% ,顯然這種情況在實際使用中試不允許的。

     由熱磁式氧分析儀的測量原理可知,檢測器熱絲的平衡溫度(亦即阻值)就代表了被測氣體中的氧含量,而影響熱絲平衡溫度的因素除了中間通道中的熱磁對流外,還有熱絲向周圍空間散失的熱量。如果這一部分損失的熱量是一個恒定值,那么對測量精度不會有什么影響,但是如果環境溫度是變化的,熱絲的散熱條件也隨之變化,熱絲散失到周圍空間的人不再是恒定的值,熱絲的平衡溫度將隨環境溫度變化而變化,從而給測量帶來誤差。同樣道理,被測氣體溫度變化也會給測量精度帶來影響。在相同含氧量的情況下,樣氣溫度低,會增加熱絲的熱量損失,使儀表示值偏高,樣氣溫度高,則情況剛好相反。

對于磁力機械式氧分析儀而言,它是對氧的順磁性(亦即體積磁化率)做直接測量的儀表,而氧的體積磁化率是溫度的函數,可見溫度變黑測量精度帶來的影響是顯著的。此外,在樣氣壓力一定時,溫度升高會使密度減小,單位體積的被測氣體摩爾數減少,氧的摩爾數也相應減少,造成儀表示值偏低,反之,溫度降低時儀表示值偏高。

對氧化鋯氧分析儀而言,其鋯頭工作在高溫狀態下,但溫度變化±14時,示值變化達1.5%誤差就足以超出儀表的基本誤差范圍。但在高溫下只需將溫度恒定在±3以內,就可事項對μ級微量氧的檢測。

綜上所述,溫度對氧分析儀測量精度的影響是十分顯著的,因此,無論何種氧分析儀都必須具有溫度補償措施,例如采用雙橋測量系統或設置恒溫控制系統。

(2) 大氣壓力變化引起的誤差  對于磁性氧分析儀,從原理上講,儀表的測量結果與大氣壓力無關,可是絕大多數儀表檢測器出口直接放空而與大氣相通,所以,大氣壓力變化會影響到被測氣體的壓力。混合氣體的體積磁化率與氣體壓力成正比,所以,大氣壓力變化會導致被測氣體體積磁化率變化,進而使儀表示值發生變化。

以上談到大氣壓力變化帶來的影響,并不是儀表工作地點由于季節氣候變化而發生的氣壓變化,而是指一臺儀表安裝在海拔高度不同的地點,會給儀表示值帶來誤差。因此,儀表在投運之前必須要用標準氣進行校準,這樣既可消除儀表生產地和使用地因大氣壓力的差異而帶來的影響。一些儀表為此采取了相應的補償措施,收到很好的效果,如有的儀表設置參比臂,并使其與大氣相通;也有的儀表在樣氣預處理系統中設置壓差鼓泡器,使測量室中的樣氣壓力始終保持在恒定而不受大氣壓力變化的影響。

(3) 電源波動引起的誤差   熱磁式氧分析儀測量電橋的輸出與供電電流的三次方成正比,因此,電源波動所引起的儀表示值誤差是不容忽視的。為了減少這項誤差,在單電橋測量系統中都有電源穩壓裝置,使路橋供電的穩定度達到0.5%-0.01%,這樣,當電源電壓波動-15%-+10%范圍內時,輸出變化0.1%

(4) 樣氣流量變化引起的誤差  樣氣流量變化引起氧分析儀的測量誤差較大,當樣氣流量波動±10%時,儀表度數誤差可達1%-5%

對于熱磁式氧分析儀來說,若樣氣密度和空氣相關較大時,需要重新尋找最佳流速即達到輸出響應最大,又使流速在一定范圍內變化時對輸出無影響。

對于氧化鋯分析儀,流速的變化可引起冷卻效應的變化,還是鋯管的滲透率發生變化,造成測量誤差,在對低濃度氧的測量時,影響更為顯著。因此,除了要選擇合適的流量外,還需要采用穩壓或穩流裝置來穩定樣氣流量。

(5) 背景組分帶來的影響    對于熱磁式氧分析儀而言,背景其成分的影響主要有兩個方面,第一是高導磁率氣體組分的影響;第二是高熱導率氣體組分的影響。如果背景氣體中有像NO這樣導磁率較高的組分存在時,混合氣體的體積磁化率就不能僅僅取決于氧含量,因而會給測量帶來較大誤差,為此,對被熱氣體中高導磁率的干擾組分必須予以清除。在水平通道式的氧分析儀中,大部分背景氣體沿環形通道從出口推出,但也會有一部分背景氣體,或被夾帶,或自然擴散進入水平通道。如果這些背景氣體中有熱導率較高的組分(如H2)存在時,它會增大熱絲的熱量損失,而熱絲的熱量損失就是測量信號,因此,背景氣體的不穩定必然會給測量帶來誤差。

(6) 傾斜度引起的誤差    這一項主要是針對熱磁式氧分析儀。對于水平通道發送器,對傾斜度很敏感,運行時必須嚴格保持水平,因為一旦稍有傾斜就會引起自然對流,而在熱磁式氧分析儀中,自然對流對輸出的影響與熱磁對流式同數量級的,可見水平度對環形水平通道發送器來說,是至關重要的。


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